三聚氰胺纳米海绵的工业应用

       聚氨酯材料是目前世界上使用广泛的高分子材料之一，其中大部分是软质聚氨酯泡沫塑料(FPUF)及硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)，聚氨酯材料的制备以其能耗低而著称，具有良好的隔热、绝缘、高比强度、耐油、耐寒、耐潮湿以及尺寸稳定性等优点而成为制冷、防震、衬垫、保温不可缺少的材料，但是聚氨酯材料在空气中易燃，软质泡沫塑料的氧指数仅为17～l8，并且燃烧时产生大量的烟尘和剧毒气体，所以阻燃技术的研究一直是当今聚氨酯材料研究的热点。赋予PUF以阻燃性的常用的方法是在PUF中加入反应型和添加型阻燃剂。反应型阻燃剂是阻燃元素参与聚氨酯的合成反应，成为聚氨酯材料主链结构中的一个成份，显示出高阻燃性且无析出现象，阻燃元素主要是卤素、氮、磷、锑等；添加型阻燃剂是添加含卤素、氮、磷、锑等的化合物，不参与聚氨酯体系的化学反应，但随着泡沫塑料使用年限的增加，添加型阻燃剂会从制品中离析，从而使制品阻燃性能下降。具体应用中根据需要选择适当的阻燃剂以达到不同的阻燃要求。

       三聚氰胺由于含有丰富的氮源和良好的发泡性，是高分子材料加工中重要的阻燃剂之一。三聚氰胺及其衍生物，它们可以单独使用也可以复合使用，这类阻燃剂无卤、低毒、不腐蚀、低烟、对热和光稳定，阻燃效果较佳且价格低廉；它们的不足是，以其阻燃的塑料加工较困难，在基材中分散性较差，对粒度以及粒度分布要求较严。三聚氰胺是含氮化合物，与含磷阻燃剂并用可得到磷一氮协同效应，具有优良的阻燃效果。这类阻燃剂可以用于PA、PU、PO、PET、Ix3、PVC及环氧树脂，也用于纺织品、涂料、木材和纸张。三聚氰胺及改性三聚氰胺，这类阻燃剂以其优异的热稳定性、耐久性和耐候性，优良的阻燃效果而获得较广泛的应用。本文对三聚氰胺和改性三聚氰胺以及与其它阻燃剂的协效作用等因素对其在聚氨酯泡沫塑料中阻燃性能、抑烟性能及物理机械性能等的影响进行了综述。

       1 三聚氰胺在聚氨酯泡沫中的应用

三聚氰胺又名三聚氰酰胺，别名蜜胺，白色结晶粉末，无味，其结构式如图1所示，是一个富含氮元素的杂环化合物，具有显著的热稳定性、阻燃性以及优异的机械性能和耐老化、耐化学试剂等性能。三聚氰胺不可燃，加热易升华，急剧加热则会分解。它之所以成为优良的阻燃剂主要是因为：在250～450℃发生分解反应，吸收大量的热，并放出氨而形成多种缩聚物；能够影响材料的熔化行为，并加速其碳化成焦；价廉、无腐蚀，对皮肤和眼睛无腐蚀刺激作用，也不是致癌物⋯。以其为主要原料及添加剂的化工产品很多，其中不少产品有很广泛的应用。阻燃剂是高分子材料加工的重要助剂之一，三聚氰胺作为聚氨酯泡沫塑料的一种重要阻燃剂，其独特的阻燃性和抑烟性，引起人们的重视。

       三聚氰胺是一种用于模塑聚氨酯泡沫的固体阻燃剂 J，主要通过分解吸热发挥阻燃效果，在欧洲已大量使用。三聚氰胺研成微细颗粒，加入到聚醚多元醇中使用，多用于软泡的阻燃。

       巴斯夫公司以三聚氰胺作主要阻燃剂，制备了亲水、阻燃聚氨酯软泡。巴斯夫另一生产阻燃聚氨酯泡沫中，除三聚氰胺外还使用了膨胀石墨作主阻燃剂，制备的泡沫无卤，有很好的工艺性和热稳定性及低脱色性。

       聚醚型聚氨酯材料广泛应用于军工和民用领域。聚氨酯材料燃烧时浓烈的烟雾可以使人窒息，严重污染环境。在军事方面，浓烈的烟雾易使武器的发射地点、发射轨迹暴露给敌方，而且可能阻断或影响可见光、红外光、激光和雷达微波的透过，影响武器制导信号的传播和接收，进而影响武器控制乃至使操作失控。邹德荣等研究了固体火箭发动机隔热内衬用聚醚型聚氨酯弹性体的成雾性问题，发现三聚氰胺作聚氨酯的阻燃抑烟剂时，其消烟效果非常好。主要原因是三聚氰胺在高温下吸热分解，放出氮气，能促进泡沫炭保护层的形成，有效地抑制制品进一步燃烧，同时，聚氨酯与三聚氰胺的分解产物可以形成一系列酸(如HNO 、HNO，)，促使聚醚型聚氨酯进一步脱水炭化，HNO 、HNO，的分解产物在气相中可以作为自由基终止剂，干扰燃烧链等，阻止燃烧的延续。

三聚氰胺作为添加型阻燃剂用于聚氨酯泡沫，如果要达到很好的阻燃效果，往往需要很大的添加量，势必会影响到高聚物的其他性能，因此，实际生产中通常将三聚氰胺与其他阻燃剂配合使用。

刘新民等将三聚氰胺用于聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃，结果发现，即使三聚氰胺用量为聚醚用量的50％时也不能达到阻燃要求(GB8624—88B2级)，尽管随着三聚氰胺的用量增加泡沫塑料的燃烧速率有所下降。三聚氰胺为固体阻燃剂，较多的用量给分散混合带来困难，且降低了泡沫的压缩强度，当达到阻燃效果时压缩强度已不能满足要求，而且三聚氰胺阻燃剂可能堵塞发泡机的管道，所以三聚氰胺不便于大量使用。可是当其将三聚氰胺与Al(OH) 、DMMP、TCEP配合使用时，发现只需很少用量大部分配合都能达到B2级要求。说明三聚氰胺与其他阻燃剂之间有协效作用，利用这种协效作用可以降低阻燃剂用量，并且达到较优的效果。

       还有人研究过采用粉碎并经表面处理的三聚氰胺分散于聚醚多元醇中，并添加含溴、氯和磷的复合阻燃剂，可制得氧指数达26的阻燃聚氨酯软泡，且物性不受影响，满足汽车座椅阻燃性的要求。按GB 8332测试燃烧时间小于60 s、燃烧范围小于50 mm；而仅用三聚氰胺时，即使用量达50份，泡沫的燃烧时间仍达61 s，燃烧范围60 mm_8 J。

       2 改性三聚氰胺在聚氨酯泡沫中的应用

       三聚氰胺是固体阻燃剂，直接添加到聚氨酯泡沫塑料中时，在使用过程中会有部分阻燃剂的迁移而导致阻燃作用持久性差，由于混合效果不佳而影响加工性能，也可能影响到聚氨酯材料的部分物理机械性能等。在这样的背景下，为了充分发挥三聚氰胺的作用又避免其不良作用，更有研究者对其进行改性，合成出一系列三聚氰胺的衍生物。

       闵拥军等合成的新型三聚氰胺聚磷酸盐自膨胀阻燃剂 具有无卤、低烟、低毒的特性；与聚氨酯塑料能够很好地相容，且对其性能影响很少；受热可分解放出水和三聚氰胺，起阻火作用，并可发生P—N协同阻燃效应，能生成均匀致密的炭质层，具有良好的隔热、隔氧、阻燃和抑烟作用，并可有效阻止滴落现象，制止火焰的传播和蔓延。

       美国Kasowski M M合成的三聚氰胺焦磷酸酯应用于聚氨酯的阻燃，达到很好的阻燃效果，其合成方法为：在90~C下加热37．9克三聚氰胺和10．4克低聚甲醛(溶于170克水中)l5—30rain，然后将生成的羟甲基三聚氰胺溶液在3—5min内加入到含有焦磷酸的水中，即生成三聚氰胺焦磷酸酯。由氨基树脂与氨基甲酸羟丙酯制备的氨基甲酰甲基化密胺多元醇是一种粉末，羟值359mgKOH／g，官能度约2．3，熔点为8O一85~C，将其与蔗糖聚醚多元醇混合使用，水发泡制备聚氨酯硬泡，能显著改善聚氨酯的阻燃性和热稳定性。

       三(2，3．二溴丙基)异三聚氰胺酯的结构与聚氨酯结构单元存在相似之处，因此在聚氨酯泡沫中的分散性好，阻燃效果甚佳。阻燃剂的微胶囊化在聚氨酯材料中也得到应用，如对易分解的阻燃剂，用聚合物包覆微胶囊化，防止挥发，使基料不褪色，同时可改善物性引。

       有人在对微胶囊红磷阻燃剂的不同包覆、用量、粒度及与其它阻燃剂的协效作用等因素对其在软质聚氨酯泡沫塑料中阻燃性能、力学性能及抑烟性能的影响的研究中发现：三聚氰胺一甲醛树脂／硼酸锌双层囊材包覆微胶囊红磷在聚氨酯中的阻燃性好，氧指数达34．5，而且添加三聚氰胺一甲醛树脂囊材包覆微胶囊红磷的聚氨酯泡沫塑料材料力学性能的下降幅度较小 。

       在高活性聚醚多元醇介质中，将三聚氰胺、氰基胍、甲醛单体分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇结构中去，反应温度在4O一160oC，反应时问5一l6小时，得到粒径lO一200nm的MPP，其粘度低于2300mpa．s／25oC，密度1．120一1．126g／m1．MPP与高活性聚醚多元醇、助剂复配，合成的高回弹聚氨酯泡沫塑料的氧指数I>28、烟密度≤6O％、回弹率I>60％。

       用液化的三聚氰胺与异氰酸酯在聚醚多元醇中聚合可以制成聚脲多元醇乳液¨ ，聚脲颗粒稳定地分散在该乳液中。用这种氨基聚脲多元醇为主要原料制备的高回弹聚氨酯软泡，泡沫的开孔性和回弹性较传统的聚合物聚醚多元醇有明显的改善，即使不加阻燃剂也能获得优良的阻燃效果。氨基聚脲多元醇制备的泡沫氧指数达到24，泡沫体具有自熄性，符合ASTM 1692的要求；另外，热失重分析显示，蜜氨基聚脲多元醇有利于提高聚氨酯泡沫塑料的热稳定性。总之，蜜氨基聚脲多元醇能够在泡沫分子结构中同时引入三聚氰胺(或其衍生物)分子结构以及聚脲分子等具有一定阻燃性能的结构，具有很好阻燃效果，不会随时间的消逝和阻燃剂的挥发以及迁移而降低，而且制备出的阻燃剂氧指数高，不含卤素、磷、锑等元素，物料流动性好，酸值低，水分少，发烟量低，有很好的均匀性和机械强度。可见，氨基聚脲多元醇具有很大的发展潜力。

       随着聚氨酯阻燃材料应用领域的不断扩大，其发展也进入了一个高速发展时代。近年来，，阻燃剂正向高效、低烟、低毒和低成本的方向发展，同时要求不能明显地影响高聚物的加工性能和物理机械性能，因此积极开展性能优异的无卤阻燃剂，特别是无卤、低烟、低毒类的阻燃剂将成为近几年阻燃剂研究的热点之一。三聚氰胺阻燃剂为无卤阻燃剂的一大系列，三聚氰胺基聚合物用于聚氨酯的阻燃，其作用较为明显，而且这类阻燃剂无卤、低毒、不腐蚀、低烟、对热和光稳定，价格又较低，因此具有良好的经济效益。

       目前三聚氰胺基阻燃剂及其阻燃技术得到了广泛的研究与开发，揭开了阻燃技术发展的新一页。由于这类阻燃剂的聚合物独特的性能而受到人们的重视，其发展潜力和应用前景十分巨大。